己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)概述

    己內(nèi)酰胺(CPL)主要用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺纖維樹脂，廣泛應(yīng)用在紡織、汽車、電子、機(jī)械等領(lǐng)域。目前全球共有30多家企業(yè)在23個(gè)國(guó)家和地區(qū)生產(chǎn)CPL，2004年總生產(chǎn)能力約為4390kt/a，消費(fèi)量約為3880kt/a。預(yù)計(jì)2006年世界己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力和需求量將分別達(dá)到5144kt和4460kt；2011年生產(chǎn)能力和需求量將分別達(dá)到5784kt和5077kt，2001-2006年和2006-2011年世界己內(nèi)酰胺消費(fèi)量的年均增長(zhǎng)率將分別達(dá)到約3.3%和2.6%。
    CPL在工程塑料領(lǐng)域增長(zhǎng)較快，年增長(zhǎng)率為5%-8%，而在纖維方面，由于差別化程度不如可替代品種，因而發(fā)展較慢，年增長(zhǎng)率只有1%左右，2001年甚至出現(xiàn)了約2%的負(fù)增長(zhǎng)。但CPL在亞洲特別是中國(guó)的市場(chǎng)需求一直保持著高速增長(zhǎng)的勢(shì)頭，1994-2004年，中國(guó)CPL表觀消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率大于17%。據(jù)預(yù)測(cè)，2005年中國(guó)己內(nèi)酰胺產(chǎn)量將達(dá)到300kt，需求量將達(dá)到600kt，市場(chǎng)缺口300kt，因此，抓緊機(jī)遇，發(fā)展和提高我國(guó)己內(nèi)酰胺行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力非常緊迫。
    全球CPL生產(chǎn)能力過剩，石油價(jià)格長(zhǎng)期在高位運(yùn)行，CPL產(chǎn)品與原料苯的價(jià)差縮小，這些都加劇了CPL行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)，以傳統(tǒng)技術(shù)新建CPL裝置已經(jīng)很難盈利，因此CPL生產(chǎn)商多年來一直致力于開發(fā)降低成本的生產(chǎn)技術(shù)，現(xiàn)對(duì)各種CPL生產(chǎn)技術(shù)概述如下。
    1發(fā)展概況
    目前，生產(chǎn)CPL的起始原料主要是苯/環(huán)己烷(環(huán)己烷是由苯加氫制得的)，其次是苯酚和甲苯。三種原料所占生產(chǎn)能力的比例分別為78.60%、19.90%、1.50%。
    20世紀(jì)80年代以來，新建CPL裝置只有中國(guó)石家莊CPL裝置采用甲苯為原料，其他均以苯/環(huán)己烷為原料，不用苯酚。
    目前世界上約有95%的CPL是通過源于拉西法的“酮-肟”工藝路線生產(chǎn)的。它們的共同特點(diǎn)是都經(jīng)過環(huán)己酮和環(huán)己酮肟這兩個(gè)中間產(chǎn)物：環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟；環(huán)己酮肟再在發(fā)煙硫酸作用下，發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)，生成CPL。環(huán)己酮主要來源于苯和苯酚。
    在“酮-肟”主流工藝之外，還有日本東麗公司開發(fā)的光亞硝化法工藝、意大利SNIA公司開發(fā)的甲苯法工藝，但應(yīng)用范圍很小。
    目前CPL生產(chǎn)技術(shù)主要有以下幾種。
    (1)傳統(tǒng)拉西法  其關(guān)鍵工藝是環(huán)己酮與硫酸羥胺發(fā)生肟化反應(yīng)，生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)生成CPL。硫酸羥胺是用硫酸中和亞硝酸銨，生成脫酯硫酸鹽，再發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生的。該工藝在羥胺合成、肟化反應(yīng)、重排反應(yīng)三道工序都使用硫酸，氨中和后產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物硫酸銨，而硫酸銨的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低。對(duì)傳統(tǒng)拉西法的改進(jìn)，主要著眼于降低硫酸銨的副產(chǎn)量。
    (2)Allied異丙苯/苯酚工藝  該工藝主要特點(diǎn)是用異丙苯法生產(chǎn)的苯酚為原料。苯酚加氫生成環(huán)己酮，環(huán)己酮與硫酸羥胺經(jīng)肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)生成CPL。硫酸羥胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水經(jīng)多步工藝生產(chǎn)的，硫酸銨副產(chǎn)量仍然較高。
    (3)巴斯夫一氧化氮還原工藝  該工藝的硫酸羥胺是控制氨氧化生成一氧化氮，再在硫酸中用氫氣還原而生成的，硫酸銨副產(chǎn)量比傳統(tǒng)拉西法少得多。
    (4)CAPROPOL工藝  該工藝在環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮環(huán)節(jié)有一定特點(diǎn)，使用了鈀催化劑，降低了氫氧化鈉的消耗量和廢堿液的生成。環(huán)己酮與硫酸羥胺經(jīng)肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)生成CPL。硫酸羥胺是用一氧化氮還原工藝生產(chǎn)的。
    (5)DSM-HPO工藝  該工藝的羥胺合成和環(huán)己酮肟化兩個(gè)階段都是在循環(huán)使用的磷酸緩沖液中完成的，不產(chǎn)生硫酸銨。首先用磷酸緩沖液吸收氨氧化產(chǎn)生的二氧化氮?dú)怏w，生成硝酸；然后用氫氣還原磷酸緩沖液中的硝酸根離子，生成羥胺；富含羥胺的磷酸緩沖液再與環(huán)己酮逆流接觸，經(jīng)肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。該工藝的優(yōu)勢(shì)在于僅在環(huán)己酮肟重排反應(yīng)階段使用硫酸，因而大大降低了硫酸銨副產(chǎn)量。該工藝設(shè)備復(fù)雜，分離精制環(huán)節(jié)多，工藝控制難度大，催化劑較為昂貴。
    (6)東麗光亞硝化工藝  在水銀燈照射下，環(huán)己烷與亞硝酰氯和氯化氫生成氯化氫肟，再重排生成CPL。盡管有人認(rèn)為這項(xiàng)工藝生產(chǎn)CPL的成本最低，但迄今只有日本東麗公司采用該工藝建有兩套共190kt/a的生產(chǎn)裝置，且多年來沒有擴(kuò)產(chǎn)的報(bào)道。
    (7)SNIA甲苯法工藝  該工藝用甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氫生成環(huán)己烷羧酸，環(huán)己烷羧酸經(jīng)中和、脫羧及重排生成CPL。該工藝硫酸銨副產(chǎn)量很高，而且原子經(jīng)濟(jì)性不佳，有較大的局限性，在意大利的裝置已經(jīng)停產(chǎn)，僅有我國(guó)石家莊化纖有限公司的一套原設(shè)計(jì)生產(chǎn)為50kt/a的裝置在運(yùn)行。
    2 CPL生產(chǎn)新技術(shù)開發(fā)進(jìn)展與前景
    降低生產(chǎn)成本、采用綠色工藝，減少環(huán)境污染一直是開發(fā)CPL生產(chǎn)新技術(shù)的重點(diǎn)。目前報(bào)道的CPL新技術(shù)概括起來，可分為丁二烯工藝路線和“酮-肟”工藝路線。
    2.1丁二烯工藝路線的研究
    近十幾年來，國(guó)際上一些大公司積極研究以非芳香族化合物為原料的工藝路線。DSM、杜邦合作推出了一項(xiàng)以丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)CPL的工藝，巴斯夫公司也申請(qǐng)了類似的專利。巴斯夫公司和杜邦公司合作開發(fā)的丁二烯/甲烷工藝，在德國(guó)建成了1kt/a的丁二烯/甲烷工藝的工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置。
    丁二烯路線生產(chǎn)CPL的工藝開始發(fā)布肘，曾宣稱每噸CPL生產(chǎn)成本可降低300美元，當(dāng)時(shí)在業(yè)界引起了較大的反響。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年計(jì)劃在我國(guó)海南省以丁二烯/甲烷工藝建設(shè)一套聯(lián)產(chǎn)150kt/a CPL、150kt/a己二胺的大型裝置，但該計(jì)劃一再被推遲，迄今沒有實(shí)施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路線擴(kuò)大生產(chǎn)能力，尚未付諸行動(dòng)。
    2.2“酮-肟”工藝路線的研究
    在拉西法技術(shù)基礎(chǔ)發(fā)展起來的“酮-肟”工藝，在過去三十年來一直比較穩(wěn)定，但最近有了重大的突破。環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝、環(huán)己烷仿生催化氧化工藝進(jìn)入了工業(yè)化試驗(yàn)階段。
    2.2.1環(huán)己烷仿生催化氧化工藝
    環(huán)己酮的生產(chǎn)，一般是用空氣氧化環(huán)己烷，生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，再經(jīng)分離、環(huán)己醇脫氫和精制工序得到成品。環(huán)己酮裝置目前普遍采用環(huán)己烷液相空氣無催化氧化工藝，其不足之處是環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率低、醇酮選擇性不高，導(dǎo)致物耗能耗較高，并產(chǎn)生大量廢堿液。
    仿生催化氧化工藝保留了目前環(huán)己烷氧化工業(yè)生產(chǎn)中直接使用空氣作為氧源的優(yōu)點(diǎn)，降低了反應(yīng)溫度和壓力，提高了單程轉(zhuǎn)化率和總收率，減少了過程能耗和廢液排放量，氧化副產(chǎn)物由多種復(fù)雜組分變?yōu)橐约憾釣橹饕M分，己二酸的回收利用可以提高經(jīng)濟(jì)效益。因此，環(huán)己烷仿生催化氧化制環(huán)己酮技術(shù)在物耗、能耗、環(huán)保等方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
    2003年，中石化股份公司在巴陵分公司環(huán)己酮裝置上進(jìn)行了環(huán)己烷仿生催化氧化工藝的工業(yè)試驗(yàn)，經(jīng)評(píng)議，認(rèn)為該工業(yè)試驗(yàn)運(yùn)行安全可靠，經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，技術(shù)具有獨(dú)創(chuàng)性，并編制了《12.4萬噸/年環(huán)己烷仿生催化氧化制環(huán)己酮工藝包》，不久，該技術(shù)將會(huì)在工業(yè)生產(chǎn)裝置實(shí)施。
    2.2.2環(huán)己酮氨肟化工藝
    該工藝將環(huán)己酮、氨、過氧化氫置于同一反應(yīng)器中，一步合成環(huán)己酮肟。與其他工藝相比，具有流程短、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資低的優(yōu)勢(shì)。該工藝自20世紀(jì)60年代就受到關(guān)注，但直到最近，由于鈦硅分子篩催化劑和過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)，才具備了工業(yè)化的經(jīng)濟(jì)可行性。中國(guó)石化股份公司和意大利Enichem公司近年來大力開展該工藝的研究，各自擁有相關(guān)專利和技術(shù)，并且都完成了中間試驗(yàn)，在2003年分別用于日本住友公司的60kt/a裝置和中國(guó)石化巴陵分公司的70kt/a裝置。
    2.2.3環(huán)己酮肟氣相重排工藝
    該工藝是在固體酸催化劑作用下，環(huán)己酮肟經(jīng)氣相重排成CPL，由于不使用硫酸和氨，也就不產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸銨，可以大幅度降低生產(chǎn)成本。國(guó)外多家公司對(duì)該工藝進(jìn)行了研究，中國(guó)石化股份公司正在積極開展研究，重點(diǎn)是提高催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性和壽命。日本住友化學(xué)公司采取流化床反應(yīng)器，環(huán)己酮肟/甲醇/氮?dú)庠诟邷叵峦ㄟ^分子篩，轉(zhuǎn)化率為99.3%，CPL的產(chǎn)率為95.3%。
    2.2.4六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝
    “六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝”是利用原SINA甲苯法CPL工藝，將原酰胺化反應(yīng)液中SO3催化環(huán)己酮肟重排，在新增負(fù)荷150%時(shí)，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率達(dá)99.78%，CPL選擇性達(dá)98.90%，六氫苯甲酸損失率僅為0.8l%，產(chǎn)品質(zhì)量、技術(shù)指標(biāo)達(dá)到并優(yōu)于原SINA甲苯法CPL工藝。
    3新技術(shù)的應(yīng)用前景
    從近年的研究和應(yīng)用進(jìn)展來看，CPL生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的主要突破口，是利用新型催化劑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究成果，實(shí)質(zhì)性地簡(jiǎn)化工藝過程，以致于降低設(shè)備投資和能耗物耗，擴(kuò)大生產(chǎn)能力，降低生產(chǎn)成本。
    3.1 Enichem“氨肟化”新工藝與住友化學(xué)氣相重排新工藝的組合應(yīng)用
    住友化學(xué)將Enichem公司過氧化氫“氨肟化”新工藝和本公司的流化床-沸石貝克曼重排技術(shù)整合起來，在日本愛嬡新建60kt/a的CPL生產(chǎn)裝置，新裝置于2003年4月投運(yùn)，現(xiàn)已達(dá)到100%的運(yùn)行負(fù)荷，高時(shí)達(dá)到120%。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99.5%以上，未轉(zhuǎn)化部分回收使用。
    據(jù)介紹，新裝置的己內(nèi)酰胺質(zhì)量明顯優(yōu)于老裝置的質(zhì)量；新裝置產(chǎn)品PM值為45000s，吸光度97%以上；而老裝置產(chǎn)品PM值為30000s，吸光度為93%。住友化學(xué)公司認(rèn)為氣相重排和重結(jié)晶對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量非常重要，如果氨肟化新工藝與原有的重排技術(shù)配對(duì)，則己內(nèi)酰胺的質(zhì)量會(huì)降低。住友化學(xué)公司正考慮將新裝置擴(kuò)大產(chǎn)能，也有意想在中國(guó)建廠。
    3.2六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝的應(yīng)用
    “六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)己內(nèi)酰胺組合工藝”的最大特點(diǎn)在于能夠大幅度增加目的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺產(chǎn)量，而其副產(chǎn)物硫酸銨產(chǎn)量不增加，從而可以大幅度提高經(jīng)濟(jì)效益。
    該組合工藝技術(shù)先進(jìn)、流程合理，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。該組合工藝的開發(fā)成功為使中石化石家莊化纖有限責(zé)任公司己內(nèi)酰胺產(chǎn)量由65kt/a擴(kuò)能提高到160kt/a提供了技術(shù)支持。
    3.3中國(guó)石化股份有限公司CPL成套新技術(shù)的應(yīng)用
    中國(guó)石化股份有限公司組織“產(chǎn)、學(xué)、研”等單位開發(fā)的CPL成套新工藝。環(huán)己烷氧化新工藝、環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝、CPL精制新工藝各個(gè)單項(xiàng)技術(shù)成熟可靠，已具備工業(yè)化條件整合在一起，擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。
    中國(guó)石化CPL的兩大核心技術(shù)：環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟和環(huán)己烷仿生催化氧化制備環(huán)己酮的研發(fā)工作均已獲得突破性進(jìn)展。
    環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)70kt/a工業(yè)化應(yīng)用，環(huán)己烷仿生催化氧化制備環(huán)己酮技術(shù)已經(jīng)在巴陵有限公司環(huán)己酮裝置上進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，且上述應(yīng)用和試驗(yàn)結(jié)果十分喜人，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性十分突出。
    目前，中石化成套CPL新工藝正用在巴陵分公司140kt/aCPL改擴(kuò)建項(xiàng)目上。該項(xiàng)目首先是建一套70kt/a的環(huán)己酮氨肟化新工藝工業(yè)試驗(yàn)裝置，替代原HPO法肟化裝置，環(huán)己酮肟重排改為三級(jí)重排。然后采用自有技術(shù)擴(kuò)建苯加氫生產(chǎn)單元，與140kt/aCPL配套；用環(huán)己烷仿生催化氧化新技術(shù)改造現(xiàn)環(huán)己酮單元；采用非晶態(tài)合金催化劑和磁穩(wěn)定床加氫精制工藝等精制新技術(shù)，使裝置能力達(dá)140kt/a，并實(shí)現(xiàn)CPL成套新技術(shù)的工業(yè)化。
氨肟化裝置投產(chǎn)成功以及經(jīng)過短暫的標(biāo)定表呀，氨肟化裝置能夠達(dá)到70kt/a設(shè)計(jì)負(fù)荷，消耗、質(zhì)量基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求，預(yù)計(jì)經(jīng)過一段時(shí)間調(diào)整優(yōu)化，完全可以實(shí)現(xiàn)全面達(dá)標(biāo)。屆時(shí)，CPL生產(chǎn)成本大幅降低，從而提高了CPL的核心競(jìng)爭(zhēng)力。

(來源：中國(guó)慶華集團(tuán) 王瑗 整理)